Rompere l’approssimazione di Born-Oppenheimer: gli esperimenti rivelano fenomeni quantistici a lungo teorizzati

Una molecola contenente due atomi di platino assorbe un fotone e inizia a vibrare. La vibrazione consente alla rotazione degli elettroni della molecola di capovolgersi, consentendo al sistema di cambiare stati elettronici simultaneamente in un fenomeno chiamato “incrocio intersistema”. Credito: Laboratorio nazionale dell’Argonne

Laser e raggi X ultraveloci hanno rivelato l’accoppiamento tra la dinamica elettronica e quella nucleare nelle molecole.

Quasi un secolo fa, i fisici Max Born e J. Robert Oppenheimer svilupparono un’ipotesi sul funzionamento della meccanica quantistica all’interno delle molecole. Queste molecole sono composte da sistemi complessi di nuclei ed elettroni. L’approssimazione di Born-Oppenheimer presuppone che i movimenti dei nuclei e degli elettroni all’interno di una molecola avvengano in modo indipendente e possano essere trattati separatamente.

Questo modello funziona nella maggior parte dei casi, ma gli scienziati ne stanno testando i limiti. Recentemente, un team di scienziati ha dimostrato il collasso di questa ipotesi su scale temporali molto rapide, rivelando una stretta relazione tra la dinamica dei nuclei e degli elettroni. Questa scoperta potrebbe avere un impatto sulla progettazione di molecole utili per la conversione dell’energia solare, la produzione di energia, la scienza dell’informazione quantistica e altro ancora.

Il team, che comprende scienziati dell’Argonne National Laboratory del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti, della Northwestern University, della North Carolina State University e dell’Università di Washington, ha recentemente pubblicato la sua scoperta in due articoli correlati in natura E Angewandte Chemie Edizione Internazionale.

“Il nostro lavoro rivela l’interazione tra la dinamica dello spin dell’elettrone e la dinamica delle vibrazioni dei nuclei nelle molecole su scale temporali ultraveloci”, ha affermato Shahnawaz Rafique, ricercatore associato presso l’Università di Harvard. Università nordoccidentale Il primo autore è Ali natura carta. “Queste proprietà non possono essere trattate in modo indipendente; si mescolano insieme e influenzano la dinamica elettronica in modi complessi”.

Un fenomeno chiamato effetto di spin vibrazionale si verifica quando i cambiamenti nel movimento dei nuclei all’interno di una molecola influenzano il movimento dei suoi elettroni. Quando i nuclei all’interno di una molecola vibrano, a causa della propria energia o di stimoli esterni, come la luce, queste vibrazioni possono influenzare il movimento dei loro elettroni, che a loro volta possono modificare lo spin della molecola, una proprietà quantomeccanica associata a magnetismo.

In un processo chiamato incrocio tra sistemi, una molecola o una molecola viene eccitata mais Cambia il suo stato elettronico invertendo la direzione dello spin dell’elettrone. L’incrocio tra sistemi gioca un ruolo importante in molti processi chimici, compresi quelli nei dispositivi fotovoltaici, nella fotocatalisi e persino negli animali bioluminescenti. Perché questo incrocio sia possibile sono necessarie determinate condizioni e differenze energetiche tra gli stati elettronici coinvolti.

Sin dagli anni ’60, gli scienziati hanno ipotizzato che l’effetto spin-vibrazionale potrebbe svolgere un ruolo nell’incrocio tra i sistemi, ma l’osservazione diretta di questo fenomeno si è rivelata difficile, perché comporta la misurazione dei cambiamenti negli stati elettronici, vibrazionali e di spin a livelli molto elevati. Tempi rapidi.

“Abbiamo utilizzato impulsi laser ultracorti – fino a sette femtosecondi, o sette milionesimi di miliardesimo di secondo – per tracciare il movimento dei nuclei e degli elettroni in tempo reale, mostrando come l’effetto di rotazione vibrazionale può innescare crossover tra i sistemi”, ha affermato Lin Chen , un collega Arjun Distinguished Professor of Chemistry presso la Northwestern University e coautore di entrambi gli studi, “Comprendere l’interazione tra l’effetto di spin vibrazionale e l’intersezione tra i sistemi potrebbe portare a nuovi modi per controllare e sfruttare le proprietà elettroniche e di spin delle molecole .”

Il team ha studiato quattro sistemi molecolari unici progettati da Felix Castellano, professore dell’Università della California Università statale della Carolina del Nord E coautore di entrambi gli studi. Ogni sistema è simile all’altro, ma contiene differenze controllate e conosciute nella sua struttura. Ciò ha consentito al team di accedere a effetti di crossover leggermente diversi tra i sistemi e le dinamiche vibrazionali per ottenere un quadro più completo della relazione.

“I cambiamenti geometrici che abbiamo progettato in questi sistemi hanno causato il verificarsi di punti di incrocio tra stati elettronici eccitati interagenti a energie leggermente diverse e in condizioni diverse”, ha detto Castellano. “Ciò fornisce informazioni sulla messa a punto e sulla progettazione dei materiali per migliorare questo incrocio.”

L’effetto della rotazione vibrazionale nelle molecole, causato dal movimento vibrazionale, cambia il panorama energetico all’interno delle molecole, aumentando la probabilità e la velocità di crossover tra i sistemi. Il team ha anche scoperto stati elettronici intermedi chiave che erano parte integrante del processo vibrazionale di spin-impatto.

I risultati sono stati previsti e rafforzati dai calcoli di dinamica quantistica eseguiti da Xiaosong Li, professore di chimica presso l’Università della California. Università di Washington e un ricercatore di laboratorio presso il Pacific Northwest National Laboratory del Dipartimento dell’Energia. “Questi esperimenti hanno mostrato una chimica molto chiara e bella in tempo reale, coerente con le nostre aspettative”, ha affermato Li, che ha partecipato allo studio pubblicato sulla rivista. Angewandte Chemie Edizione Internazionale.

Le profonde intuizioni rivelate dagli esperimenti rappresentano un passo avanti nella progettazione di molecole che possano trarre vantaggio da questa potente relazione meccanica quantistica. Ciò potrebbe essere particolarmente utile per le celle solari, migliori display elettronici e persino trattamenti medici che si basano sulle interazioni tra luce e materia.

Riferimenti:

“La coerenza rotazionale-vibrazionale guida la conversione singoletto-tripletto” di Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer e Felix N. Castellano e Lin X. Chen, 19 luglio 2023, natura.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y

“Rilevazione di percorsi di stati eccitati su superfici energetiche potenziali con risoluzione atomica in tempo reale” di Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup e Darren J. Hsu, Matthew S. Kirchner, Dolev Remmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea, Tim B. Van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li, Lin X. Chen, 28 aprile 2023, Angewandte Chemie Edizione Internazionale.
doi: 10.1002/anie.202304615

Entrambi gli studi sono stati sostenuti dall’Ufficio di Scienza del Dipartimento di Energia. IL natura Lo studio è stato sostenuto in parte dalla National Science Foundation. Esperimenti dentro Angewandte Chemie Edizione Internazionale Sono stati eseguiti presso la sorgente di luce coerente Linac presso lo SLAC National Accelerator Laboratory del Dipartimento di Energia. Altri autori su natura Lo studio include Nicholas B. Weingartz e Sarah Cromer. Gli altri autori dell’articolo pubblicato in Angewandte Chemie Edizione Internazionale Include Dennis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea e Tim. B. Van Driel.

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